— 28 —
化 学
第1問
次のⅠ，Ⅱの各問に答えよ。必要があれば以下の値を用いよ。構造式は例にならって示し，鏡像異性体は区別しなくてよい。
Ⅰ 次の文章を読み，問ア～オ に答えよ。
黒田チカ博士は日本の女性化学者のさきがけであり，天然色素の研究で顕著な業績を残した。以下では，黒田が化学構造を解明した色素成分に類似の芳香族化合物Aの構造を考える。Aは分子量272で，炭素，水素，酸素の各元素のみからなる。次の実験1～8を行い，Aの構造を決定した。
実験1：136 m g 352 m g 72.0 m g
実験2：Aを亜鉛末蒸留（解説1）すると，ナフタレンが生成した。
解説1：試料を粉末状の金属亜鉛と混合して加熱・蒸留すると，主要炭素骨格に対応する芳香族炭化水素が得られる。例えば，下式に示すように，モルヒネを亜鉛末蒸留するとフェナントレンが生成する。
実験3：酸化バナジウム(Ⅴ)を触媒に用いてナフタレンを酸化すると，分子式 C 8 H 4 O 3 C 10 H 6 O 2
— 29 —
解説2：解説1に示したフェナントレン（分子式 C 14 H 10
実験4：Aに塩化鉄(Ⅲ)水溶液を作用させると呈色した。
実験5：Aに過剰量の無水酢酸を作用させると，アセチル基が2つ導入されたエステルDが得られた。
実験6：Dにオゾンを作用させたのちに適切な酸化的処理を行い（図1—1(a)），続いて実験5で生成したエステル結合を加水分解すると，化合物E，化合物F，コハク酸 H O O C − C H 2 − C H 2 − C O O H
図1—1 実験6の反応の概要：(a)炭素間二重結合のオゾン分解（R 1 ~ 3 R 4 R 5 実験7：Eにヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を作用させると，黄色固体Gと酢酸ナトリウムが得られた。
実験8：Fは分子式が C 8 H 6 O 6
〔問〕
ア 実験1より，化合物Aの分子式を示せ。
イ 実験3より，化合物BおよびCの構造式をそれぞれ示せ。
ウ 化合物Eの構造式を示せ。
エ 化合物Hの構造式を示せ。
オ 化合物Aの構造式を示せ。
— 30 —
Ⅱ 次の文章を読み，問カ～サ に答えよ。
三員環から七員環のシクロアルカンのひずみエネルギーを図1—2(a)に示す。メタン分子の H − C − H 109 ∘ C − C − C 109 ∘
図1—2 (a)シクロアルカンの環構成炭素数と分子あたりのひずみエネルギー，(b)メタンの立体構造，(c)～(e)正多角形の内角と正四面体構造の炭素がなす理想的な角度とのずれ シクロアルカンが平面構造であると仮定すると，内角が 109 ∘
分子の立体構造を考える上で，図1—3に示す投影図が有用である。ブタンを例にすると，C α C β 120 ∘ C α C β θ 180 ∘ C α C β 60 ∘ 60 ∘ 4 k J / m o l
— 31 —
シクロヘキサンのいす形の配座異性体J（図1—4）の各 C − C C H 2 a となる。また，C − C − C 109 ∘ H b H y H a H x
図1—4 シクロヘキサンの環反転（いくつかの中間体は省略。一部の C H 2 C α C β ③1,2-ジメチルシクロヘキサンには立体異性体MとNがある。立体異性体Mにはいす形の配座異性体としてエネルギー的に等価なもののみが存在する。④立体異性体Nにはエネルギーの異なる2つのいす形の配座異性体がある。
〔問〕
カ 下線部①について，化合物Iの構造式を示せ。
キ 下線部②について，ブタンの配座異性体のエネルギーと角 θ
図1—5 ブタンのメチル基どうしがなす角 θ — 32 —
ク 空欄 a に入る語句として適切なものを以下から選べ。
アンチ形
重なり形
ゴーシュ形
ケ 下線部③に関して，最も安定ないす形の配座異性体の投影図を立体異性体M，Nについてそれぞれ示せ。投影図はメチル基が結合した2つの炭素の結合軸に沿って見たものをJの投影図（図1—4）にならって図示すること。なお，C H 2
コ 最も安定ないす形の配座異性体において，立体異性体M，Nのどちらが安定か選び，理由とともに答えよ。
サ 下線部④に関して，Nの最も安定ないす形の配座異性体において，2つのメチル基が占める位置を図1—6の構造式中の空欄 b ～ e から選べ。
図1—6 1,2-ジメチルシクロヘキサンの構造式 — 34 —
第2問
次のⅠ，Ⅱの各問に答えよ。
Ⅰ 次の文章を読み，問ア～オ に答えよ。
フッ化水素 H F
気体では H F H F
H F ⇌ H + + F − K 1 = [ H + ] [ F − ] [ H F ] = 7.00 × 10 − 4 m o l · L − 1 （式1） H F + F − ⇌ H F 2 − K 2 = [ H F 2 − ] [ H F ] [ F − ] = 5.00 m o l − 1 · L （式2） ④これらの平衡にもとづき，[ H + ] [ H F ] K 1 K 2 [ H + ] [ F − ] [ H F ] [ H F 2 − ] H + F − H F H F 2 −
〔問〕
ア 下線部①について，H F H C l H B r H I
〔語句〕 水素結合，ファンデルワールス力，分子量
イ 下線部②について，二酸化ケイ素 S i O 2 S i O 2
— 35 —
ウ 下線部③について，フッ化水素酸中の二量体の形成が凝固点降下に与える影響を考える。ある濃度のフッ化水素酸中において，二量体を形成すると仮定したときに，凝固点降下の大きさは二量体を形成しないときと比べてどうなると考えられるか，理由とともに簡潔に答えよ。ただし，ここではフッ化水素酸中の H F
エ 下線部④について，十分に低濃度のフッ化水素酸は弱酸としてふるまうため，式1の平衡を考えるだけでよい。式1のみを考え，p H 3.00 H F [ H F ]
オ 下線部④について，(a) 式1の平衡のみを考える場合および(b) 式1と式2の両方の平衡を考える場合における [ H F ] [ H + ]
図2—1 フッ化水素酸における [ H F ] [ H + ] — 36 —
Ⅱ 次の文章を読み，問カ～コ に答えよ。
金属アルミニウム A l T i
金属 A l A l 2 O 3 N a O H p H A l ( O H ) 3 1300 ∘ C A l 2 O 3 A l 2 O 3 A l
金属 T i T i O 2 T i O 2 T i O 2 1000 ∘ C C l 2 T i C l 4 T i C l 4 M g T i M g C l 2 M g C l 2
金属 A l T i A l T i
〔問〕
カ 下線部⑤に関して，ボーキサイトに含まれる化合物として，A l 2 O 3 F e 2 O 3 S i O 2 N a O H N a O H
キ 下線部⑥に関して，3価の A l H 2 O O H − [ A l ( H 2 O ) m ( O H ) n ] ( 3 − n ) + m n m + n = 6 A l ( O H ) 3 p H A l ( O H ) 3 p H
— 37 —
図2—2 p H ク 下線部⑦，⑧，⑨に関して，それぞれの化学反応式を書け。また，全体としての化学反応式を書け。下線部⑦の反応では，コークスは C C O 2
ケ 下線部⑨に関して，2価の M g M g C l 2
コ 下線部⑩に関して，結晶構造から考察する。金属原子が最も密に詰まった平面（ここでは最密充填面と呼ぶ）の数は結晶構造によって異なり，最密充填面の数が多い金属結晶ほど変形しやすい傾向がある（注）。金属 T i A l
（注） 金属に力が加わるとき，金属原子層が最密充填面に沿ってすべるように移動しやすいことが知られている。
— 38 —
図2—3 六方最密構造の模式図と最密充填面 球は金属原子を示す。矢印は理想的な六方最密構造からのずれの方向を示している。 図2—4 面心立方格子の模式図 球は金属原子を示す。 図2—5 面心立方格子の最密充填面（網掛け部分）の候補 — 40 —
第3問
次のⅠ，Ⅱの各問に答えよ。必要があれば以下の値を用いよ。
気体定数 R = 8.31 × 10 3 P a · L / ( K · m o l ) N A = 6.02 × 10 23 / m o l
円周率 π = 3.14 273 K 1.01 × 10 5 P a
すべての気体は，理想気体としてふるまうものとする。
Ⅰ 次の先生と生徒の議論を読み，問ア～オ に答えよ。
先生 アンモニア N H 3 N 2 H 2
N 2 ( 気 ) + 3 H 2 ( 気 ) = 2 N H 3 ( 気 ) + 92.0 k J 最近では，二酸化炭素を排出しないエネルギー源として注目されているよ。
生徒 授業で習いました。a の原理と呼ばれる①平衡移動の原理があって，この反応では b 圧にするほど，また，c 熱反応なので d 温にするほど，アンモニア生成の方向へ平衡が移動するのですよね。でも，反応速度を増加させるためには e 温にしなければなりません。
先生 そうだ。産業上極めて重要な化学反応だけれど，とても困難な反応なんだ。この反応を可能としているのが触媒だ。触媒は一般的に，図3—1のように，触媒反応を起こす金属と，それを支える担体とからなっているんだ。触媒を用いたアンモニア合成法は，触媒を開発した人の名前から，ハーバー・ボッシュ法とも呼ばれているんだ。ここでは，a の原理とともに，アンモニア合成法について考えてみよう。
図3—1 触媒の構造 — 41 —
先生 ある触媒 1.00 g V p p 0 p V m L
図3—2 触媒 1.00 g 図3—3 N 2 H 2 先生 水素の方はどうなるか，知っているかい？
生徒 窒素が担体と金属のいずれにも分子のまま吸着するのに対して，水素分子は表面金属原子に対しては原子状に解離して強く吸着する（図3—3右）から，容易に脱離せず圧力に対して不可逆とみなせる吸着現象であると聞きました。
先生 そうだね。だから水素の吸着体積と圧力の関係図は，図 f で表される形になるんだ。この場合，水素を解離する金属上に，水素原子と表面金属原子が1対1で水素が吸着するから，金属だけの表面積を求めることができる。担体を含めた触媒全体の表面積が算出できる窒素とは対照的だね。
生徒 ③金属 1.00 m o l 0.100 m o l 10 %
— 42 —
先生 そうだね。さて，吸着した窒素に対して触媒が果たすべき役割を考えてみよう。ハーバー・ボッシュ法に e 温が必要な理由が他に分かるかい？
生徒 触媒には g という能力が必要になり，そのために e 温が必要になります。
先生 その通り。a の原理だけではなく，触媒についても勉強になったね。
生徒 はい。私も大学で，アンモニア合成を簡単にする触媒研究に挑戦します！
〔問〕
ア 下線部①に関して，a ～ e にあてはまる語句を記せ。
イ 下線部②に関して，窒素一分子の占有面積を 0.160 n m 2 1 n m = 10 − 9 m 1.00 g 1.00 g m 2
ウ 図 f に相当する図で最も適切なものを図3—4の(ⅰ)～(ⅲ)の中から一つ選べ。なお，吸着3回目以降の結果は2回目と同じであった。
図3—4 触媒 10.0 g V 300 K 1.01 × 10 5 P a エ 下線部③に関して，ある触媒 10.0 g 300 K 5.00 × 10 − 2 m o l ウ で選んだ図から水素の吸着量を読み取ると，表面を構成している金属原子は何％になるか，有効数字2桁で答えよ。答えに至る過程も記せ。
オ g にあてはまる語句を10文字程度で答えよ。
— 44 —
Ⅱ 次の文章を読み，問カ～サ に答えよ。
コロイド溶液は，粒子の表面状態や大きさに依存したふるまいを示す。水酸化鉄(Ⅲ)粒子を 53.4 g / L 1.00 g / c m 3
実験1：粒子表面の電荷は，粒子表面のヒドロキシ基と溶液中のイオンとの可逆反応（図3—5）により，p H p H 3.0 h 極側へ移動した。また，p H = 3.0 0 p H 7.0
実験2：半透膜で仕切られたU字管の左側にコロイド溶液，右側に純水をそれぞれ 10.0 m L Δ h c m 1.36 c m F e ( O H ) 3 4.00 × 10 4 m o l / m 3 r 1 m i m 300 K 1.00 c m 2 1.01 × 10 5 P a 76.0 c m 13.6 g / c m 3
図3—5 粒子表面のヒドロキシ基とコロイド溶液中の水素イオン，水酸化物イオンの可逆反応 図3—6 実験2の模式図 — 45 —
〔問〕
カ h にあてはまる語句を答えよ。また，その理由を図3—5の反応にもとづいて述べよ。
キ 下線部④に関して，その理由を図3—5の反応にもとづいて述べよ。
ク 下線部⑤に関して，この結果から推定される，液面の高さの変化がなくなった後のU字管左側のコロイド溶液中の粒子のモル濃度は何 m o l / L 6.02 × 10 23
ケ 下線部⑥に関して，粒子の半径を 1.00 × 10 − 8 m g
コ i にあてはまる値は 1.00 × 10 − 8
サ 実験2と同様の実験を，粒子の質量濃度が同じく 53.4 g / L r r 1 Δ h r
図3—7 r Δ h
第1問 1680 通りの候補を実験でしぼると 1 つになる／いす形はゴーシュの数で比べる 出題の意図（東大） 有機分子の構造と性質を論理的に考える力，分子の構造を三次元的に捉える力，および化学変換の過程を論理的に考察する力を問うことを意図しています。
東大の解答例（選ぶ問題だけ） Ⅱ キ：(3) Ⅱ サ：b, e 下の答えと全部一致
答えは東大の正解ではなく、自分で解いて、式とは別の計算で確かめたもの。
問題の読み方 Ⅰは、色素に似た化合物 A の構造を、実験結果を1つずつ当てはめて決める問題。流れは「分子式（実験1）→ 骨組み（実験2・3：ナフタレン、しかも 1,4-ナフトキノンを含む）→ 付いているもの（実験4・5：フェノールの OH が 2 つ）→ 分解して出てきた破片から残りを組み立てる（実験6〜8）」。
実験6 のオゾン分解は、C=C の二重結合を切って、両側の炭素を C=O にする反応。図1—1 の決まりでは、H が付いていた炭素はさらに酸化されて –COOH になり、C=O がとなり合った所（1,2-ジカルボニル）も切れて両方 –COOH になる。ベンゼン環は切れない。破片をもとの位置にもどして、つなぎ直す のが解き方。
Ⅱ（p30 から）は、分子の立体の形とエネルギー。単結合のまわりを回して見たときの形（アンチ形・ゴーシュ形・重なり形）を使って、いす形のシクロヘキサンと 1,2-ジメチルシクロヘキサンの安定さを比べる。大事な数は「ゴーシュ形はアンチ形より約 4 kJ/mol 不安定」だけ。
ア 燃焼で出た C O 2 H 2 O
C : 352 × 12.0 44.0 = 96.0 m g H : 72.0 × 2.0 18.0 = 8.0 m g
O は残りで 136 − 96.0 − 8.0 = 32.0
A 136 mg は 136 272 = 0.500
C : 96.0 / 12.0 0.500 H : 8.0 / 1.0 0.500 O : 32.0 / 16.0 0.500
イ ナフタレン C 10 H 8
B（C 8 H 4 O 3
C（C 10 H 6 O 2
区別には「区別できない炭素が 5 種類」を使う。1,4-ナフトキノンは、分子を上下・左右に折り返すとぴったり重なる形なので、10 個の炭素が 2 個ずつ 5 組にまとまる。1,2-ナフトキノンは折り返しても重ならないので 10 種類のまま。
答え B：無水フタル酸（ベンゼン環のとなり合う 2 つの C に − C O − O − C O − の五員環）、C：1,4-ナフトキノン（ナフタレンの片方の環の 1・4 位が C=O、2・3 位が CH=CH）
ウ 実験7 で、E はヨードホルム反応（黄色い C H I 3 C H 3 C O − R C H 3 C H I 3 R − C O O N a C H 3 C O O N a R = C H 3
つまり E は、C=O の両側に C H 3 = C ( C H 3 ) 2 C H 3
エ F は C 8 H 6 O 6
F のベンゼン環の出どころは、A の中の 1,4-ナフトキノンのベンゼン環のほう（ベンゼン環は切れない）。キノン側の環が切れると、ベンゼン環にもとの C=O の炭素が –COOH として 2 つ、となり合って残る（フタル酸の形）。H の 2 か所には、実験5 でアセチル化された –OH が 2 つあった（加水分解で –OH にもどる）。
C 8 H 6 O 6 C 8 H 6 O 4
F を加熱すると、となり合う 2 つの –COOH から水がとれて、無水フタル酸（B）と同じ五員環ができる。これが H。
答え 3,6-ジヒドロキシフタル酸無水物（無水フタル酸のベンゼン環で、C=O の付いた炭素のとなり 2 か所に OH）
オ 分子式 C 16 H 16 O 4 C 10 H 6 O 2 C 6 H 11
破片をつなぎ直す。キノン側の環の C=C（2 位と 3 位）が切れると、H の付いた 3 位は –COOH になり、となりの C=O と 1,2-ジカルボニルになってさらに切れ、最後は C O 2
側鎖のほうは、はしの = C ( C H 3 ) 2 H O O C − C H 2 − C H 2 − C O O H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H = = C ( C H 3 ) 2
OH は、エで決めた F の位置から、ナフトキノンのベンゼン環の 5 位と 8 位（キノン側に近い 2 か所）。デモでは、候補 1680 通りが、実験を1つ入れるたびに 1568 → 12 → 6 → 1 と減っていく。コハク酸を分子式だけで見ると、メチルマロン酸になる側鎖も残ってしまうので、「C H 2
答え 5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノンの 2 位に − C H 2 − C H 2 − C H = C ( C H 3 ) 2 （C の 2 位の H を側鎖に、ベンゼン環の 5・8 位の H を OH にかえた形）
カ シクロプロパンは、C–C–C の角が 60° と、ふつうの 109° よりとても小さく、無理に曲げられている（ひずみが大きい）。臭素と反応すると、環の C–C 結合が1本切れて、ひずみから解放される。
切れた両はしの炭素に Br が 1 つずつ付き、3 つの炭素がまっすぐにつながった物になる。
キ メチル基どうしのなす角 θ
θ = 0 ∘ θ = 60 ∘ θ = 120 ∘ θ = 180 ∘
図1—5 で、0°（と 360°）がいちばん高く、180° がいちばん低く、60°・300° は 180° より少し高い谷、120°・240° は 0° より低い山、になっているグラフを選ぶ。
ク いす形 J のとなり合う炭素の結合にそって見ると（図1—4 の J の投影図）、手前の炭素の C H 2 C H 2
キで見たように、60° 離れて並んだ形はゴーシュ形。いす形では、6 本の C–C 結合のどれにそって見ても、環の C H 2
ケ 図1—4 の J の投影図で、H がどちらを向いているかを読む。手前の C α H a H b C β H y H x H b H y H a H x
1,2-ジメチルシクロヘキサンの2つの立体異性体は、メチル基が環の同じ側（シス）か反対側（トランス）か。いす形では、となりの炭素で「a と e」の組がシス、「a と a」「e と e」の組がトランスになる。
M：いす形を裏返し（J → L）ても、a・e が e・a になるだけで同じエネルギー。これはシスで、a・e の組。N：裏返すと e・e と a・a が入れかわり、エネルギーが違う。これはトランスで、最も安定なのは e・e の組（次のコで比べる）。
投影図では、M は a の H と e の H を1つずつ、N は e の H を2つ（H a H x
答え J の投影図と同じ置き方で（手前 C α ：H a 左上・H b 下・CH 2 右上、奥 C β ：H y 上・H x 左下・CH 2 右下）、M は H b と H x を CH 3 に（手前 CH 3 下・奥 CH 3 左下）、N は H a と H x を CH 3 に（手前 CH 3 左上・奥 CH 3 左下）
コ ゴーシュ形の数を数えて比べる。問題の約束で、メチル基と環の C H 2
N（e・e）：投影図でメチル基どうしは 60° でゴーシュが 1 つ。それぞれのメチル基は、となりの炭素の環の C H 2
M（a・e）：メチル基どうしのゴーシュが 1 つ。そのうえ、a のメチル基は環の上下に突き出ていて、両どなりの結合で環の C H 2
エネルギーにすると N は約 4 kJ/mol、M は約 12 kJ/mol で、N のほうが約 8 kJ/mol 安定。メチル基が a に来ると、環とぶつかって不安定になる。
答え N。N はメチル基を 2 つとも環の外向き（e）にでき、ゴーシュはメチルどうしの 1 つだけ（約 4 kJ/mol）。M はどちらか 1 つが上下向き（a）になり、メチルどうし 1 つ＋そのメチルと環の CH 2 2 つで ゴーシュが 3 つ（約 12 kJ/mol）になるから
サ N の最も安定ないす形は、2 つのメチル基がどちらも e（環の外側を向く）の形。
図1—6 で、それぞれの炭素の 2 本の手のうち、環の上下にまっすぐ出ているのが a、横に広がっているのが e。d（上）と e（左下）が同じ炭素、b（右）と c（下）がとなりの炭素に付いている。d と c は上下にまっすぐ出た a、e と b は横に出た e。となり合う炭素の e どうしを選ぶ。
e と b は、片方が少し下・片方が少し上を向いていて、環の反対側（トランス）になっていることも、N の条件に合う。
第2問 HF は濃くすると 2 つ目の平衡が効く／Al は pH 7 でいちばん沈む／すべる面が 4 つある Al 出題の意図（東大） 無機化学に関する様々な項目（無機物質の性質,反応，化学結合，結晶の構造）に関する基礎的な理解力，与えられたデータをもとに現象の本質を見抜く力、論理的かつ総合的に考察する力を問うことを意図しています。
東大の解答例（選ぶ問題だけ） Ⅰ オ：(a) (3) (b) (2) 下の答えと全部一致
答えは東大の正解ではなく、自分で解いて、式とは別の計算で確かめたもの。
問題の読み方 Ⅰはフッ化水素 HF。F は電気陰性度（電子を引きつける強さ）がとても大きいので、HF は水素結合をつくり、ほかのハロゲン化水素と違うふるまいをする。フッ化水素酸の中では、ふつうの電離（式1）のほかに、HF と F − H F 2 −
Ⅱ（p36 から）はアルミニウムとチタンのつくり方。アルミニウムは「両性（酸にも強い塩基にも溶ける）」を使って不純物と分け、pH を調整して沈める。チタンは塩素と結びつけてからマグネシウムで還元し、できた塩化マグネシウムを電気分解して使い直す。最後に、金属の変形しやすさを、原子がいちばん密に並んだ面の数で比べる。
ア 沸点は、分子どうしを引き離すのにどれだけエネルギーが要るかで決まる。
HF は、F に付いた H がとなりの分子の F と強く引きあう水素結合をつくる。この引きあいはとても強いので、分子量がいちばん小さいのに沸点はいちばん高い（約 20 ℃）。
HCl・HBr・HI は水素結合をしない。分子どうしを引きつけるのは、どの分子にも働く弱いファンデルワールス力で、分子量が大きい（電子が多い）ほど強い。だから分子量の順に、HI（約 −35 ℃）> HBr（約 −67 ℃）> HCl（約 −85 ℃）。
答え H F > H I > H B r > H C l 。HF は分子の間に水素結合があるのでいちばん高い。ほかの 3 つは水素結合が無く、分子量が大きいほどファンデルワールス力が強いので HI > HBr > HCl
イ ガラスの主成分 S i O 2
気体の HF とは、Si に F が 4 つ付いた四フッ化ケイ素ができる：S i O 2 + 4 H F → S i F 4 + 2 H 2 O
水溶液（フッ化水素酸）では HF がたくさんあるので、S i F 4 F − S i F 6 2 − H + S i O 2 + 6 H F → H 2 S i F 6 + 2 H 2 O
ウ 凝固点降下の大きさ Δ t = K f m 粒の数 （質量モル濃度 m
HF 2 分子が二量体になると、2 つの粒が 1 つの粒としてふるまうので、粒の数が減る。全部が二量体になれば粒は半分になり、凝固点降下も半分になる。
だから、もし二量体ができていれば、同じ濃さの HF から予想されるより凝固点降下が小さく出るはず。実験でそうならなかったことが、「薄いフッ化水素酸では二量体はほとんどできない」という根拠になっている。
答え 小さくなる。凝固点降下は溶けている粒の数（質量モル濃度）に比例し、2 分子が 1 つの粒になると粒の数が減るから（全部二量体なら半分）
エ 式1 だけを考える。HF が電離すると H + F − [ H + ] = [ F − ]
[ H + ] = [ F − ] = 1.0 × 10 − 3 m o l / L
[ H F ] = [ H + ] [ F − ] K 1 = ( 1.0 × 10 − 3 ) 2 7.00 × 10 − 4
ここで問われているのは「溶かした HF の量」ではなく、平衡で残っている HF の濃さ [ H F ]
この濃さなら [ H F 2 − ] [ F − ] = K 2 [ H F ] ≈ 0.007
答え [ H + ] = [ F − ] = 1.0 × 10 − 3 , [ H F ] = ( 1.0 × 10 − 3 ) 2 7.00 × 10 − 4 = 1.4 × 10 − 3 m o l / L
オ (a) 式1 だけ：[ H + ] = [ F − ] [ H + ] 2 = K 1 [ H F ]
[ H + ] = K 1 [ H F ]
[ H F ] [ H + ] [ H F ] = 0.25 7.00 × 10 − 4 × 0.25 ≈ 0.0132
(b) 式1＋式2：プラスは H + F − H F 2 − [ H + ] = [ F − ] + [ H F 2 − ] = [ F − ] ( 1 + K 2 [ H F ] ) [ F − ] = K 1 [ H F ] [ H + ]
[ H + ] 2 = K 1 [ H F ] ( 1 + K 2 [ H F ] )
[ H F ] K 2 [ H F ] [ H F ] = 0.25 1 + 5.00 × 0.25 = 2.25 [ H + ] ≈ 0.0198
図2—1 の右はし（[ H F ] = 0.25 F − H F 2 − H +
答え (a) (3) ( [ H + ] = K 1 [ H F ] ) , (b) (2) ( [ H + ] = K 1 [ H F ] ( 1 + K 2 [ H F ] ) )
カ ボーキサイトの中の3つの酸化物のうち、NaOH（強い塩基）に溶けるのは、両性酸化物と酸性酸化物。
A l 2 O 3 [ A l ( O H ) 4 ] − S i O 2 N a 2 S i O 3
F e 2 O 3
答え A l 2 O 3 と S i O 2 。 A l 2 O 3 + 2 N a O H + 3 H 2 O → 2 N a [ A l ( O H ) 4 ] , S i O 2 + 2 N a O H → N a 2 S i O 3 + H 2 O
キ 沈殿が最も多く得られるのは、溶けている錯イオンの合計が最も少ない pH。図2—2 は縦軸が 10 倍ずつの目盛りなので、合計はほぼ「そこで一番上にある線」で決まる。
中性の [ A l ( H 2 O ) 3 ( O H ) 3 ] 10 − 4 + 1 [ A l ( H 2 O ) 4 ( O H ) 2 ] + − 1 [ A l ( H 2 O ) 2 ( O H ) 4 ] − + 1 − 1
2 本の和がいちばん小さくなるのは、2 本が交わる所。図では pH 7 で、どちらも 10 − 5 + 2 + 3
+ 1 − 1
ク ⑦：T i O 2 C O 2 C l 2
⑧：T i C l 4 M g C l 2
⑨：溶かした M g C l 2 C l 2
全体：⑦＋⑧＋⑨×2 を足すと、C l 2 M g C l 2 T i O 2 C O 2
答え ⑦ T i O 2 + C + 2 C l 2 → T i C l 4 + C O 2 ⑧ T i C l 4 + 2 M g → T i + 2 M g C l 2 ⑨ M g C l 2 → M g + C l 2 全体 T i O 2 + C → T i + C O 2
ケ Mg はイオン化傾向（陽イオンへのなりやすさ）がとても大きく、M g 2 +
M g C l 2 M g 2 + 2 H 2 O + 2 e − → H 2 + 2 O H −
水の無い、融かした M g C l 2 M g 2 +
答え Mg はイオンになりやすく、水溶液を電気分解すると陰極では Mg 2 + より先に水が還元されて H 2 が出るだけで Mg が得られない。水の無い溶融塩なら Mg 2 + が還元される
コ 面心立方格子は、立方体の角と各面のまん中に原子がある形。図2—5 の3つの面に乗る原子の並び方を見くらべる。
(i) 立方体の面：角の 4 つとまん中の 1 つで、原子は正方形に並ぶ（すき間が大きい）。(ii) 向かい合う辺を通る長方形の面：正方形よりもっとまばら。(iii) 3 つの角を結ぶ三角形の面：角の原子と、3 つの面の中心の原子が乗り、原子が六角形にすき間なく並ぶ。これが最密充填面。
(iii) の三角形は、立方体の体の対角線（角から反対の角へ）に垂直な面。立方体の体の対角線は 4 本あるので、向きの違う最密充填面も 4 つ（平行な面は同じとして数える）。
最密充填面が 4 つの向きにあるので、Al はどの向きから力がかかってもすべりやすく、よくのびる。Ti はそれが 1 つしかないので、変形しにくい。
第3問 吸着で触媒の表面を数える／浸透圧で粒の大きさを量る 出題の意図（東大） 化学における様々な項目（化学平衡，気体の状態方程式，触媒，コロイド，分子間力，等電点）に関する基礎的な理解力と，これらの現象を与えられた情報とともに論理的かつ総合的に考察する力を問うことを意図しています。
東大の解答例（選ぶ問題だけ） Ⅰ ウ：(iii) 下の答えと全部一致
答えは東大の正解ではなく、自分で解いて、式とは別の計算で確かめたもの。
問題の読み方 Ⅰは、アンモニア合成の平衡と、触媒の表面積を「気体がどれだけくっつくか（吸着量）」で数える話。窒素は分子のまま一層にくっつき、圧力を下げれば離れる（可逆）。水素は金属の原子の上でだけ H 原子に分かれて強くくっつき、離れない（不可逆）。この違いを使うと、窒素では触媒全体の表面積、水素では金属だけの表面の原子の数が分かる。
Ⅱ（p44 から）は水酸化鉄(Ⅲ)のコロイド（ふつうの分子より大きい粒が水に散らばった液）。粒の表面の –OH が pH によって H +
浸透圧の式 Π = c R T c
ア 平衡移動の原理は、ルシャトリエの原理（条件を変えると、その変化をやわらげる向きに平衡が動く）。
圧力：左は気体の分子が 1 + 3 = 4
温度：右向きは 92.0 kJ の熱を出す発熱反応。温度を下げると、熱を出す向き（右）へ動く。
ところが、温度が低いと反応が遅すぎて、いつまでたっても平衡に着かない。反応を速くするには温度を上げる必要があり、平衡とは逆の要求になる。これが「困難な反応」の意味。
答え a ルシャトリエ、b 高、c 発、d 低、e 高
イ 図3—2 で、圧力を上げると吸着量が増え、やがて平らになる。平らになった所が、表面が窒素分子で一層にうめつくされた量（飽和吸着量）で、図から 112 mL（標準状態）と読める。
物質量は、標準状態で 1 mol が 22.4 L なので
112 × 10 − 3 22.4 = 5.00 × 10 − 3 m o l
分子の数は、これにアボガドロ定数をかける。1 分子が 0.160 n m 2 = 0.160 × 10 − 18 m 2
5.00 × 10 − 3 × 6.02 × 10 23 × 0.160 × 10 − 18 m 2
わずか 1 g の触媒に、数百 m² の表面がある。細かい穴だらけの形だから。
答え 112 × 10 − 3 22.4 = 5.00 × 10 − 3 m o l , 5.00 × 10 − 3 × 6.02 × 10 23 × 0.160 × 10 − 18 = 4.8 × 10 2 m 2
ウ 水素は、担体と金属の両方に分子のまま弱くくっつく分（可逆）と、金属の上で原子に分かれて強くくっつく分（不可逆）がある。
1 回目の吸着では、両方の分がくっつく。圧力を下げると、可逆な分だけが離れ、金属の上の H 原子は残ったまま。2 回目に圧力を上げても、金属の席はもううまっているので、くっつくのは可逆な分だけ。3 回目以降も同じ。
だから、1 回目が大きく、2 回目以降はずっと小さい曲線になる図を選ぶ。(i) は 1 回目と 2 回目が同じ（全部可逆）、(ii) は 2 回目が遅れて同じ量まで来る形で、どちらも「離れない分がある」ことと合わない。
エ 図3—4 の (iii) から、1 回目は 200 mL、2 回目以降は 20 mL と読める。その差 180 mL が、金属の上に原子としてくっついて離れなかった水素。図の説明文にあるとおり、この体積は 300 K・1.01 × 10 5 p V = n R T
n H 2 = 1.01 × 10 5 × 0.180 8.31 × 10 3 × 300 ≈ 7.29 × 10 − 3 m o l
H 2 2 × 7.29 × 10 − 3 ≈ 1.46 × 10 − 2 5.00 × 10 − 2
2 回目の 20 mL を引かずに 200 mL を使うと、金属以外にくっついて出入りする分まで数えてしまい、表面の原子を多く見積もる。
答え 金属に付いた H 2 ＝1 回目 − 2 回目 = 200 − 20 = 180 m L → 1.01 × 10 5 × 0.180 8.31 × 10 3 × 300 = 7.29 × 10 − 3 m o l → H 原子 1.46 × 10 − 2 m o l , 1.46 × 10 − 2 5.00 × 10 − 2 = 29 %
オ 吸着した窒素 N 2
触媒の役目は、この三重結合を切って窒素分子を原子に分ける（解離させる）こと。それには大きなエネルギーが要るので、高温が必要になる。10 文字程度でまとめる。
答え 窒素分子を原子に解離させる（N≡N の三重結合を切る）
カ 図3—5 では、粒の表面の –OH が、H + H + − O H 2 + O H − H + − O −
等電点（表面の電荷が全体で 0 になる pH）は 7.0。pH 3.0 はそれより H +
電気泳動（液に電圧をかける）では、正に帯びた粒はマイナスの電極のほうへ引かれて動く。
答え 陰。pH 3.0 は等電点 7.0 より H + が多く、図3—5 の右向き（−OH ＋ H + → −OH 2 + ）が進んで粒の表面が正に帯電するから
キ pH 3.0 のコロイドでは、粒はどれも正に帯びていて、たがいに反発しあうので、集まらずに散らばっている。
水酸化ナトリウムを加えていくと、O H − − O H 2 + H +
答え 加えた OH − が −OH 2 + の H + を取って −OH にもどし、表面の正の電荷が減る。等電点付近で電荷がほぼ 0 になると、粒どうしの電気的な反発が無くなって集まり（凝析）、沈むから
ク 液面の差 Δ h = 1.36 1.36 13.6 = 0.100 1.01 × 10 5
Π = 0.100 76.0 × 1.01 × 10 5 ≈ 1.33 × 10 2 P a
c = Π R T = 1.33 × 10 2 8.31 × 10 3 × 300
粒 1 個を「1 つの粒」として数えるので、粒がどれだけ大きくても、この式がそのまま使える。
答え Π = 1.36 / 13.6 76.0 × 1.01 × 10 5 = 1.33 × 10 2 P a , c = Π R T = 1.33 × 10 2 8.31 × 10 3 × 300 = 5.3 × 10 − 5 m o l / L
ケ 4 3 π r 3 = 4 3 × 3.14 × ( 1.00 × 10 − 8 ) 3 ≈ 4.19 × 10 − 24 m 3
1 m³ に鉄(Ⅲ)イオンが 4.00 × 10 4 F e ( O H ) 3 4.00 × 10 4 × 4.19 × 10 − 24 ≈ 1.68 × 10 − 19
粒 1 mol（6.02 × 10 23 F e ( O H ) 3 1.68 × 10 − 19 × 6.02 × 10 23 ≈ 1.01 × 10 5 F e ( O H ) 3 55.8 + 3 × 17.0 = 106.8
答え 4 3 π r 3 = 4.19 × 10 − 24 m 3 , Fe は 1 個に 4.00 × 10 4 × 4.19 × 10 − 24 m o l → × 6.02 × 10 23 × 106.8 = 1.1 × 10 7 g
コ 実験の粒の 1 mol あたりの質量を、ク の結果から出して、ケ の値と比べる。
液面の差ができたとき、水は右から左へ移り、断面積 1.00 cm² で左は 0.68 cm 上がるので、左の液は 10.0 + 0.68 = 10.68 53.4 × 0.0100 = 0.534 0.534 10.68 × 10 − 3 ≈ 50.0
粒 1 mol の質量は、質量の濃さ ÷ モル濃度で
50.0 5.33 × 10 − 5 ≈ 9.4 × 10 5 g
これは半径 1.00 × 10 − 8 1.00 × 10 − 8 4.4 × 10 − 9
答え 小さい。実験の粒 1 mol の質量は（左が 10.68 mL に薄まって 50.0 g/L） 50.0 ÷ 5.33 × 10 − 5 = 9.4 × 10 5 g で、半径 1.00×10 − 8 m の 1.1×10 7 g より小さい。1 mol の質量は半径の 3 乗に比例するので r 1 はおよそ 4.4×10 − 9 m
サ 質量の濃さが同じまま粒を大きくすると、粒 1 個が重くなるので、粒の数は減る。粒 1 個の質量は半径の 3 乗に比例するので、粒の数（モル濃度）は半径の 3 乗に反比例する。
浸透圧は粒の数に比例するので、Δ h ( r 1 r ) 3 1 8 1 27
図3—7 で、r 1
答え (5)。質量濃度が同じなら粒の数（物質量）は 1 個の質量＝半径の 3 乗に反比例し、浸透圧は粒の数に比例するので、 Δ h はおよそ ( r 1 / r ) 3 に比例して急に小さくなる
![図2—1 フッ化水素酸における [HF] と [H^+] の関係](fig/2023_f2-1.png)
